Ze-Yu Du, Ying-Nan Xue, Xiao-Mei Liu, Ning-Fang Li, Ji-Lei Wang, Hua Mei* e Yan Xu

A redução fotocatalítica de CO2 em combustíveis químicos é uma estratégia atraente para combater tanto o efeito estufa quanto a crise energética, mas o principal desafio reside no projeto e na síntese de fotocatalisadores com desempenho notável sob irradiação de luz visível. Neste trabalho, apresentamos duas novas estruturas organometálicas fosfatadas (POMPOs) baseadas em polioxometalatos, formuladas como [Zn4(PO4)(C7H8N4)6][BW12O40 2H2O (1) e [Co4(PO4)(C7H8N4)6][BW12O40] 1,5H2O (2). De acordo com a análise de monocristal, ambos os compostos possuem estruturas organometálicas fosfatadas (OMPO) hospedeiras, construídas com ânions PO43, com o polioxometalato do tipo Keggin H5BW12O40 (BW12) encapsulado nessas estruturas de tamanho compatível. Devido à combinação sinérgica das estruturas POM e OMPO no sistema de redução fotocatalítica de CO2, o composto 2 pode atuar como um cocatalisador altamente eficiente em combinação com o complexo [Ru(bpy)3]Cl2. A taxa de geração de CO sobre o composto 2 é de 10.852 mmol g⁻¹ h⁻¹, com uma alta seletividade de 93,4%, superior à da maioria dos catalisadores baseados em POM ou MOF relatados para a fotorredução de CO2. Até onde sabemos, este é o primeiro relato de estruturas OMPO funcionalmente combinadas com POMs do tipo Keggin para a fotorredução de CO2, o que abre um novo caminho para a fotoconversão eficiente de CO2 em CO.

Introdução

A crescente combustão de combustíveis fósseis ricos em carbono resulta em emissões antropogênicas massivas de CO2 na atmosfera, levando ao aquecimento global que ameaça a sociedade humana e o meio ambiente.1 Nessas circunstâncias, a CCUS (Captura, Utilização e Armazenamento de Carbono) tem sido considerada uma das vias mais realistas para mitigar a concentração de CO2 e conter o aquecimento global.2 Entre as diversas técnicas de utilização de CO2, a redução de CO2 impulsionada pela luz solar em combustíveis de hidrocarbonetos valiosos tem se mostrado uma estratégia promissora para um ciclo energético neutro em carbono, pois pode converter CO2 em produtos químicos e combustíveis úteis por meio da fotossíntese vegetal, o que contribui para aliviar a crise energética e as mudanças climáticas.3 Embora os materiais semicondutores representem o estado da arte em fotocatálise, eles são limitados pelas altas taxas de recombinação elétron-lacuna, o que dificulta o desenvolvimento de técnicas avançadas de redução fotocatalítica de CO2.4

Os polioxometalatos (POMs), um tipo de material cristalino inorgânico com superfícies ricas em oxigênio, têm sido amplamente investigados em diversos campos, como catálise, medicina e ciência dos materiais.⁵ Em particular, os POMs podem não apenas realizar modificações estruturais em nível molecular, mas também sofrer transferência eletrônica múltipla rápida, reversível e gradual sem alterar suas estruturas. Portanto, os elétrons nos POMs podem ser excitados do orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO) para o orbital molecular desocupado de menor energia (LUMO), assim como a transferência de carga entre a banda de valência (BV) e a banda de condução (BC) em semicondutores por meio de iluminação adequada.⁶ Essas vantagens conferem aos POMs um desempenho diferenciado na redução fotocatalítica de CO₂.⁷ No entanto, as aplicações de POMs simples como catalisadores heterogêneos são limitadas devido à sua alta solubilidade em solução, o que leva a uma baixa reciclabilidade devido à desintegração dos sítios ativos.⁸ Além disso, a baixa área superficial específica restringe ainda mais o desenvolvimento catalítico dos POMs.

As estruturas metalorgânicas (MOFs), como materiais híbridos orgânico-inorgânicos porosos, têm sido consideradas candidatas promissoras para a heterogeneização de POMs.⁹ Graças às suas grandes áreas superficiais, excelente capacidade de adsorção de gases e ótima estabilidade em solventes, esses materiais porosos apresentam aplicações interessantes na captura e conversão de CO₂.¹⁰ Como é sabido, muitos pesquisadores têm se dedicado a utilizar tetraedros inorgânicos de PO₄ como unidades de construção para criar diversas estruturas inorgânicas puras, como as zeólitas de aluminofosfato.¹¹ Devido ao arranjo eficiente do fosfato na estrutura, as zeólitas de aluminofosfato possuem poros com aberturas de diferentes tamanhos e são plataformas poderosas para catálise.¹² Além disso, os fosfatos também são condutores de elétrons migratórios nas cadeias de transferência de elétrons durante a fotossíntese natural.¹³ Inspirados por essas descobertas, a combinação de tetraedros de PO₄ com MOFs pode não apenas fomentar a diversidade de estruturas híbridas orgânico-inorgânicas, mas também aumentar a atividade catalítica, resultando em um melhor desempenho na fotocatálise. reações.

Atualmente, uma das estratégias mais atraentes para combinar POMs é usar MOFs como matrizes hospedeiras com POMs como hóspedes para construir materiais hospedeiro-hóspede.¹⁴ No entanto, como clusters aniônicos de óxido metálico com superfícies ricas em oxigênio, os POMs preferem se ligar a cátions metálicos em vez de ligantes orgânicos neutros/negativos.¹⁵ Além disso, POMs e MOFs têm solubilidades diferentes em solventes inorgânicos ou orgânicos, o que torna a síntese de MOFs hospedeiro-hóspede baseados em POMs extremamente difícil.¹⁶ Consequentemente, a síntese de MOFs hospedeiro-hóspede baseados em POMs é considerada um tópico desafiador, quanto mais a de estruturas organometalofosfato (OMPO) hospedeiro-hóspede baseadas em POMs.

Tendo tudo isso em mente, dois compostos foram formados pelo encapsulamento de H5BW12O40 na cavidade da estrutura OMPO por meio de um método hidrotérmico de uma única etapa, formulados como [Zn4(PO4)(C7H8N4)6][BW12O40]2H2O (1) e [Co4(PO4)(C7H8N4)6][BW12O40] 1,5H2O (2). Em ambas as estruturas, os ânions PO43 combinam um ligante orgânico bidentado [1,10-metilenobis(1-himidazol)] e átomos metálicos para construir uma estrutura OMPO, enquanto o H5BW12O40 do tipo Keggin foi habilmente encapsulado na estrutura de tamanho correspondente. Mais importante ainda, o composto 2 pôde se combinar com o complexo [Ru(bpy)3]Cl2 para constituir um sistema ajustável de fotorredução de CO2. Durante a reação, o POM do tipo Keggin funcionou como um reservatório de múltiplos elétrons, enquanto a estrutura OMPO atuou como sítio ativo para adsorção e ativação de moléculas de CO2, e o complexo [Ru(bpy)3]Cl2 foi responsável pela captação da luz visível. Devido à sinergia entre os POMs e a estrutura OMPO, o composto 2 apresentou uma notável taxa de produção de CO de 10.852 mmol g⁻¹ h⁻¹, juntamente com uma seletividade de 93,4% na fotorredução de CO2. Até onde sabemos, esta é a primeira vez que uma estrutura OMPO encapsulada por um POM do tipo Keggin foi desenvolvida para a redução fotocatalítica de CO2.

Reação fotocatalítica

O desempenho catalítico dos dois compostos na redução fotocatalítica de CO2 foi investigado sob irradiação de luz visível (CEL-PAEM-D8, AULTT, China) . Antes da redução, utilizamos TEOA (10 mL) como reagente sacrificial, [Ru(bpy)3]Cl2 (11,3 mg) como fotossensibilizador e CH3CN (40 mL) como solvente, transferindo a mistura para um recipiente de vidro contendo o catalisador disperso. Em seguida, CO2 de alta pureza foi utilizado para substituir o oxigênio no recipiente, garantindo que o sistema de avaliação fosse conduzido em atmosfera de CO2. Um sistema de circulação de água de resfriamento externo ao recipiente foi utilizado para manter a temperatura de reação em 25 °C. As quantidades de CO e CH4 foram medidas por um detector de ionização de chama (FID) e a quantidade de H2 foi analisada por um detector de condutividade térmica (TCD).